你知道目前世界上韌性最高的天然材料是什么嗎？答案是——達爾文蜘蛛絲。

前不久，山東大學王旭教授團隊研制出一種彈性體，它的韌性是達爾文蜘蛛絲的 倍， 使得彈性材料的韌性正式邁入 GJm?3 時代。這款彈性體的名字叫 SPUU-DA，含有芳基酰胺和酰胺基脲基團。

圖 | 王旭（來源：王旭）

【資料圖】

同時，SPUU-DA 彈性體還具有高達 的真實斷裂應(yīng)力，并集合了高彈性、高拉伸性、抗沖擊性等多重功能。

值得注意的是，制備這種彈性體所使用的策略，能為設(shè)計超韌超分子聚合物以及高分子材料帶來一定的指導。

在應(yīng)用前景上，SPUU-DA 可被用于高性能復合材料、抗沖擊涂層、高韌聚合物、介電彈性體等領(lǐng)域。

正如論文所演示的那樣，當使用彈性體包覆玻璃時，可以構(gòu)成一種有機-無機復合材料。

落球沖擊試驗結(jié)果顯示，該策略能將玻璃的抗沖擊能力至少提高 13 倍以上。擺錘沖擊試驗結(jié)果則顯示，SPUU-DA 彈性體的沖擊能量吸收為 ± J，沖擊強度為 ± ?2，且能對高速運動物體起到緩沖作用。

同時，由于 SPUU-DA 是一種熱塑性材料，因此可以在有機溶劑中溶解，很容易就能實現(xiàn)分離和回收。

另外，研究中使用的超分子擴鏈劑也可作為超分子添加劑，以用于對其他材料的增韌。以含有 1,4-丁二醇（擴鏈劑）的聚氨酯為例，當加入小于 4wt.% 的超分子添加劑時，聚氨酯的韌性能被提高 50 倍以上。同時少量添加劑并不會給原始生產(chǎn)工藝帶來影響，因此具有較高的實用性。 （編者注：wt% 是重量（質(zhì)量）百分數(shù)的單位，表示重量比及一種物質(zhì)占混合物的比重。）

此外，當頻率為 1kHz 的情況下，SPUU-DA 具有 的高介電常數(shù)、以及 的低介電損耗正切值。這意味著它有潛力成為具備高承載能力的特種介電彈性體。

最重要的是， 該團隊發(fā)現(xiàn)錯配超分子增韌策略也適用于聚酰胺體系，而這將進一步擴大其應(yīng)用范圍。

（來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

如何實現(xiàn)熱塑性彈性體的增韌？

就本次研究的背景來說：憑借較高的綜合性能和可回收性，熱塑性彈性體被廣泛用于國防工業(yè)、生物醫(yī)學工程和柔性電子器件等諸多領(lǐng)域。

熱塑性彈性體，具有軟硬段相分離的結(jié)構(gòu)。而這種獨特結(jié)構(gòu)可以追溯到含有軟硬段兩相的聚氨酯（20 世紀 30 年代首次合成）。

對于材料來說，韌性是一個基本且重要的力學性能指標，它代表著材料在發(fā)生塑性變形和斷裂過程中吸收能量的能力。

在這種情況下，進一步提高材料的韌性，成為化學和材料等領(lǐng)域的科研熱點。

自 1990 年以來，學界發(fā)現(xiàn)當引入適量的超分子作用之后，可以在聚合物結(jié)構(gòu)中形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，這能促進材料在外力之下進行能量耗散，從而顯著地提高材料的韌性。

作為一種超分子基元，2-脲基-4[1H]-嘧啶酮（UPy, 2-ureido-4[1H]-pyrimidinone），已被廣泛用于彈性體的增韌。基于四重氫鍵的特異二聚化、一維堆疊，UPy 可以簡化高韌超分子彈性體的設(shè)計，并能優(yōu)化高分子材料的“設(shè)計-結(jié)構(gòu)-性能”關(guān)系。

然而，這種固定二聚體化的結(jié)構(gòu)，卻在無形之中給材料增韌設(shè)了一道“天花板”，即使用 UPy 增韌的方法，彈性體的韌性始終小于 400MJm?3。

近年來，學界開始將目光轉(zhuǎn)向非特異性的超分子基元，比如酰胺基脲、異山梨酯、植酸等。通過形成多聚體的方式，來實現(xiàn)超分子材料的增韌，從而讓制備韌性在 600MJm?3 左右的彈性體成為可能。

但是，該團隊發(fā)現(xiàn)這種不受約束的非特異性多重結(jié)合，可能會造成過度的超分子堆疊。在受到外力作用時，很難發(fā)生解離重組將能量及時耗散出去。

理論來講，如果能精確調(diào)控超分子基元的非特異性結(jié)合，就能平衡材料的超分子結(jié)合強度和能量耗散，從而提高彈性體的韌性。

基于此，該課題組提出一種新策略：利用剛性和柔性超分子片段之間形成的錯配超分子作用，來實現(xiàn)熱塑性彈性體的增韌。通過調(diào)控這種錯配超分子作用，就可以在不犧牲強度和彈性的情況下，對能量進行有效的耗散。

（來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

為了驗證這一策略，他們合成了一系列的彈性體。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：相比只含剛性或柔性超分子片段的彈性體，具有剛?cè)岢肿悠蔚膹椥泽w具有更高的韌性。

日前，相關(guān)論文以《利用剛-柔超分子片段協(xié)同作用開發(fā)高韌性熱塑性彈性體》（Development of Tough Thermoplastic Elastomers by Leveraging Rigid–Flexible Supramolecular Segment Interplays）為題發(fā)在 Angew. Chem. Int. Ed. （IF ）上，王璐平是第一作者，王旭擔任通訊作者 [1]。

圖 | 相關(guān)論文（來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

從材料界的“裝甲衛(wèi)士”說起

研究中，擔任論文一作的王璐平，從聚氨酯脲彈性體的制備入手，借此開啟在高性能彈性體上的探索。

課題組關(guān)注到凱夫拉“聚對苯二甲酰對苯二胺”，具有非常高的強度，可被用作防彈衣材料。在武器裝備領(lǐng)域，更是被稱為“裝甲衛(wèi)士”。該類材料的高強度主要來源于：其分子中含有可重復的剛性芳基酰胺結(jié)構(gòu)單元。

注意到這一點之后該團隊設(shè)想：如果將這種結(jié)構(gòu)引入聚氨酯彈性體中，或能極大地提升材料的韌性。

因此，他們將目光鎖定在與凱夫拉結(jié)構(gòu)基元類似的剛性分子 4, 4"-二氨基苯酰替苯胺上，通過與柔性分子己二酸二酰肼搭配，構(gòu)成錯配的超分子作用，進而引入到聚合物基體之中。

首先，通過設(shè)計配方和大量實驗，本次課題的高可行性得到驗證。隨后，課題組通過實驗來探明最優(yōu)的比例，最終發(fā)現(xiàn)當剛性組分和柔性組分的比例是 1：1 的時候，制備出來的聚合物具有更高的力學性能。其中，性能最優(yōu)的彈性體是 SPUU-DA。

接著，他們又通過大量的表征手段，對其超高韌機理進行探究。通過小角 X 射線散射、X 射線衍射、差示掃描量熱法以及理論模擬等手段，輔以針對耗散能的表征，證實了如下理論：SPUU-DA 彈性體的高韌性，主要源于分子結(jié)構(gòu)內(nèi)的錯配超分子作用。

最后，課題組又合成一系列彈性體，對該策略的可行性進行反復驗證。又將其用于聚酰胺體系，這一策略的普適性從而得到驗證。

（來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

（來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

目前，針對高強度抗沖擊防護的應(yīng)用，該團隊已經(jīng)取得較為理想的進步，并已將其用于制備鈣鈦礦太陽能電池的涂層。

該涂層具備高透明、抗沖擊的特性，可以有效地阻止鈣鈦礦電池的核心組分與水分、氧氣以及灰塵的接觸，從而大大提高該類電池的穩(wěn)定性和使用壽命。

另據(jù)悉，非平衡高分子是王旭的研究方向之一。他表示，從物理化學的角度來看，人們熟知的高分子體系，大多受控于經(jīng)典熱力學原理，在能量最小的熱力學平衡態(tài)之下可以保持穩(wěn)定。體系平衡一旦建立，所有參量將不再隨時間變化。

實際上，自然界中的生命體系并非遵循這樣的運作機制。相反，生命體系一般受控于耗散熱力學，必須依靠外界燃料或能量的持續(xù)輸入，才能維持瞬時的形態(tài)。

所以，對于非平衡體系來說，它始終運行在高能量的非平衡態(tài)之下，所有參量都會隨時間呈現(xiàn)出周期性的變化。只有這樣，才能維持生命體內(nèi)的活性結(jié)構(gòu)，并實現(xiàn)相應(yīng)的復雜功能。

而該團隊所研究的非平衡高分子體系，其獨特之處在于通過模擬自然界中能量驅(qū)動的耗散體系，以仿生的方式構(gòu)造非平衡體系，進而設(shè)計一系列的自適應(yīng)材料。隨著外界條件的變化，這些材料的作用和功能也可以進行有意識的調(diào)節(jié)、響應(yīng)和修復。

由此可見，建立和研究這種非平衡體系，不僅能為揭示生命體中非平衡組裝的機理提供新見解，也能在設(shè)計和開發(fā)相關(guān)新型智能材料領(lǐng)域中發(fā)揮重要作用?；诖耍n題組也將展開更深入的研究。

參考資料：

1. Luping Wang, Longfei Guo, Kaiqiang Zhang, Yuguo Xia, Jingcheng Hao, Xu Wang*. Development of Tough Thermoplastic Elastomers by Leveraging Rigid–Flexible Supramolecular Segment Interplays. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202301762.

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